大氣中的揮發(fā)性有機物（ Volatile Organic Compounds，下稱VOCs）是導致城市灰霾和光化學煙霧的重要前體物。目前我國的大氣污染物防治主要側重于PM2.5和臭氧兩個方面。在PM2.5受控下降的同時，大氣中臭氧濃度在不斷上升，而作為臭氧前體物的VOCs是控制臭氧污染的關鍵因素。



原環(huán)境保護部已經(jīng)發(fā)布了多個有關環(huán)境空氣中VOCs的測定標準，包括《HJ 644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定吸附管采樣-熱脫附 氣相色譜-質譜法》、《HJ 759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣 氣相色譜-質譜法》等；2017年12月底，原環(huán)境保護部印發(fā)了《2018年重點地區(qū)環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》（以下簡稱《監(jiān)測方案》）,《監(jiān)測方案》中對進行VOCs監(jiān)測的城市、監(jiān)測項目、時間頻次等都做了詳細的規(guī)定，監(jiān)測項目主要有PAMS臭氧前體物、部分TO-15標準中的VOCs以及13種醛酮化合物；2019年，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)《2019年地級以上城市環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物監(jiān)測方案》;同時，相關揮發(fā)性有機物在線監(jiān)測的標準，如《HJ 1010-2018 環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》等標準也逐步發(fā)布。



對于使用色譜及其相關技術進行VOCs監(jiān)測的前處理與分析方法而言，最常見的是作為總量監(jiān)測的非甲烷總烴的測定；非甲烷總烴是大氣污染物綜合排放標準控制指標之一，在一定程度上可以簡單、直觀的表述大氣中VOCs污染的總體狀況；由于作為總量測定，其濃度與含量較高，常見的進樣方式是使用氣袋采樣并通過六通閥和定量環(huán)直接進樣，不需要進行濃縮。測定非甲烷總烴的標準主要有《HJ 38-2017 固定污染源廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 氣相色譜法》、《HJ604-2017 環(huán)境空氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴的測定 直接進樣-氣相色譜法》以及《HJ 1012-2018 環(huán)境空氣和廢氣 總烴、甲烷和非甲烷總烴便攜式監(jiān)測儀技術要求及檢測方法》、《HJ 1013-2018 固定污染源廢氣非甲烷總烴連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術要求及檢測方法》等。



對于環(huán)境空氣和固定污染源中揮發(fā)性有機物的某些常見特定組分，常見的前處理與分析方法主要是活性炭吸附/二硫化碳解吸-氣相色譜法及固體吸附-熱脫附-氣相色譜法。常見的標準有《HJ 583-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測定 固體吸附-熱脫附-氣相色譜法》、《HJ 584-2010 環(huán)境空氣 苯系物的測定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-氣相色譜法》、《HJ644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附-氣相色譜-質譜法》、《HJ645-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性鹵代烴的測定 活性炭吸附-二硫化碳解吸-氣相色譜法》、《HJ 734-2014 固定污染源廢氣 揮發(fā)性有機物的測定固相吸附-熱脫附-氣相色譜-質譜法》等。



前述固體吸附劑采樣（包括活性炭和其他吸附劑材料）雖然對空氣樣品進行了富集，但如果使用熱脫附_熱解吸法則無法對同一樣品重復進樣，沒有再現(xiàn)性；如果使用溶劑解吸法則前處理過程需要使用大量的解吸溶劑，存在溶劑的二次污染以及溶劑的解吸效率問題。此外，在采樣過程中還存在吸附劑可能穿透的問題。分析方法多采用氣相色譜法，由于采樣方法的局限，對于極性揮發(fā)性有機物特別是含硫化合物，存在檢出限較高的情況。另外，上述方法明顯的特點是無法對多類型組分同時測定，大多針對某一種或幾種特定污染物（如苯系物、鹵代烴等）進行采樣分析，對于同一污染地點的多組分監(jiān)測，只能分別采樣，分別分析。



對于環(huán)境空氣中某些極低濃度的揮發(fā)性有機化合物及需要全組分分析的樣品，常見的前處理與分析方法主要是罐采樣-氣相色譜-質譜法。常見的標準是《HJ759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣-氣相色譜-質譜法》。為了達到測定化合物較低的檢出限（0.2μg/m3-2μg/m3），罐采樣的方式需使用預濃縮技術來聚焦和濃縮分析物。



除了罐采樣的方式需使用預濃縮技術來聚焦和濃縮分析物，一些VOCs的在線監(jiān)測儀器也需要對環(huán)境中的低濃度化合物進行聚焦和濃縮之后才能正常分析和檢出。對低濃度化合物進行聚焦和濃縮的裝置一般稱之為大氣預濃縮儀/裝置/系統(tǒng)，其原理與熱解吸息息相關。

1 基于液氮制冷的三級冷阱預濃縮



使用三級冷阱預濃縮的標準國內(nèi)為《HJ 759-2015 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定罐采樣-氣相色譜-質譜法》，國外主要為TO-15。《HJ759-2015》中的相關內(nèi)容如下：

氣體冷阱濃縮儀:具有自動定量取樣及自動添加標準氣體、內(nèi)標的功能。至少具有二級冷阱:其中第一級冷阱能冷卻到-180℃，第二級冷阱能冷卻到-50℃:若具有冷凍聚焦功能的第三級冷阱(能冷卻到-180℃)，效果更好。氣體濃縮儀與氣相色譜-質譜聯(lián)用儀連接管路均使用惰性化材質，并能在50 ℃~150 ℃范圍加熱。具有三級冷阱預濃縮功能的大氣預濃縮儀的簡單原理示意圖如下：

1.1 使用三級冷阱預濃縮的目的

以VOCs分析為例，在使用GC-MS分析帶有不同樣品基體的目標混合物時，為了具有足夠的靈敏度來分析低濃度的樣品組份（如ppbv級別），應當首先對一定體積的樣品進行濃縮。但是常規(guī)樣品中往往會含有一定的水汽（潮濕的樣品）和二氧化碳（例如空氣中二氧化碳含量為0.03%，一些樣品中含量可能會更高）。一方面，未經(jīng)過水和二氧化碳處理的氣體樣品在進行低溫濃縮會引起冷阱阻塞（水結冰）；另一方面，將濃縮后帶有大量基體的樣品注射到GC-MS中，基體可能會對目標化合物產(chǎn)生較大的影響，如峰形變差及靈敏度的抑制。下圖展示了大量二氧化碳進人到GC-MS中, 對后出峰物質引起信號抑制：

由上表明，在進行低濃度樣品低溫濃縮過程中，應當采取合適的措施進行水分和二氧化碳等基體干擾物的去處。

三級冷阱預濃縮基本原理和過程：



三級冷阱預濃縮基本原理和過程是：氣體樣品以一定的流速從采樣罐中泵到系統(tǒng)中， 首先在第一級冷阱中通過液氮（或者干冰）制冷將氣態(tài)的水變成固態(tài)的冰，從而實現(xiàn)樣品和水的分離；其次，在第二級冷阱使待測化合物與二氧化碳及其他空氣中主要成分分離；然后，將待測組分聚焦在第三級冷阱中進行進一步濃縮；最后，引入氣相色譜儀器/氣質聯(lián)用儀器中進行分離和分析。



對于基于液氮制冷的三級冷阱預濃縮系統(tǒng)，第一級冷阱中一般是惰性化的玻璃微球或者惰性化的空管。儀器運行工作時，在液氮的制冷作用下，第一級冷阱可以達到較低的溫度（根據(jù)實際設定，如-180℃的），捕集所有需要測定的化合物；然后對第一級冷阱進行升溫至設定溫度，由于VOCs和水的氣化壓力在低于室溫時大約相似，雖然水和VOCs的總量有很大的不同，但兩者的蒸發(fā)速率相似。因此，水在設定溫度下被留在玻璃阱中，VOCs和二氧化碳（以及氧氣、氮氣等）則被吹掃氣帶到第二級冷阱中。



對于基于液氮制冷的三級冷阱預濃縮系統(tǒng)，第二級冷阱中一般是tenax吸附劑。儀器運行工作時，在液氮的制冷作用下，第二級冷阱可以達到較低的溫度（根據(jù)實際設定，如-50℃）。VOCs和二氧化碳（以及氧氣、氮氣等）被吹掃氣帶到第二級冷阱之后，在吹掃氣作用下，VOCs在低溫下被捕集在Tenax阱中, 而二氧化碳（以及氧氣、氮氣等）則穿過Tenax阱排空。以上過程之后，對第二級冷阱迅速升溫至設定溫度，VOCs氣化后進入第三級冷阱。



對于基于液氮制冷的三級冷阱預濃縮系統(tǒng)，第三級冷阱一般是惰性化的不銹鋼毛細空管，稱為毛細聚焦阱。儀器運行工作時，在液氮的制冷作用下，第三級冷阱可以達到較低的溫度（根據(jù)實際設定，如-180℃），捕集所有需要測定的VOCs化合物。



經(jīng)過以上三級冷阱的預濃縮過程，大體積的氣體樣品（如200mL）可以被濃縮為第三級冷阱中的幾微升。對第三級冷阱迅速升溫使樣品汽化之后，樣品被引入到氣相色譜儀器/氣質聯(lián)用儀器中進行分離和分析。下圖給出了一個使用三級冷阱預濃縮的條件設置示例：

一體化蒸餾儀的維護保養(yǎng)主要包括以下幾個方面:

一、定期清洗：定期清理機箱內(nèi)的水漬、塵土、銹跡等，保持儀器干燥、清潔。每次使用后，需要將一體化蒸餾儀內(nèi)部的各個部件進行清潔?？梢允褂弥行韵礈靹┗蚓凭潦茫苊馐褂酶g性強的溶劑或化學試劑。同時，定期更換一體化蒸餾儀的密封墊和其他易損件，以確保其正常運行。

二、定期檢查：定期檢查一體化蒸餾儀的各個部件是否完好無損，如循環(huán)泵、攪拌器、加熱器、冷凝管、接頭等部件，確保其正常工作。如有損壞或磨損，需要及時更換。同時，定期檢查一體化蒸餾儀的電源線和接線是否松動或老化，如有問題需要及時更換。

三、注意細節(jié)問題：在操作過程中，要注意一些小細節(jié)問題，如不得碰撞、摔落一體化蒸餾儀，不能將冷卻水接口與加熱區(qū)連接等等，這些都會導致一些意外情況的發(fā)生。

四、謹慎操作：在使用一體化蒸餾儀時，必須按照正確的操作步驟進行，不得隨意更改或省略。同時，要注意人身安全和設備安全，避免操作失誤或不當造成損壞。

五、存放環(huán)境干燥：一體化蒸餾儀在長時間未使用時需要存放在干燥、無塵的環(huán)境中，以避免灰塵、潮氣等因素對設備的影響。同時，也要注意保證存放位置的通風性。

六、確保儀器放置平穩(wěn)，防止儀器震動。

七、定期對儀器進行校準，確保儀器測量準確。

八、確保儀器的各個接口處密封良好，防止漏水、漏氣。

九、使用結束后，需要及時清洗蒸餾瓶和冷凝管，可以用普通的洗滌劑清洗，然后用水沖洗干凈，嚴禁使用硬物刮洗。

十、對于使用過程中出現(xiàn)的問題，可以查看使用說明書或者聯(lián)系售后解決。

此外，為保證全自動蒸餾儀的使用壽命和性能，還需要注意以下幾點：

1. 使用時嚴格按照說明書操作，避免錯誤操作對儀器造成損害。

2. 不要在儀器周圍放置易燃、易爆等危險物品。

3. 不要將儀器暴露在陽光直射、潮濕、高溫等惡劣環(huán)境下。

4. 定期檢查儀器的各項指標，如發(fā)現(xiàn)異常，及時處理。

5. 每次使用完畢，應及時清理儀器桌面，保持桌面整潔。

綜上所述，一體化蒸餾儀的維護保養(yǎng)包括定期清洗、定期檢查、注意細節(jié)問題、謹慎操作。

目前，頂空分析方法有手工方式、氣密針進樣方式、平衡式加壓系統(tǒng)、定量環(huán)加壓系統(tǒng)、靜態(tài)-動態(tài)補償式這五種進樣方式。這幾種進樣方式各自的特點如下：

一、手工方式（烘箱或水浴法）Manual Injection

1.樣品加熱后達到熱平衡狀態(tài)

2.用注射器將樣品抽出

3.迅速拿到氣相上進樣分析

二、氣密針進樣方式Gas-Tight Syringe Injection

1.樣品加熱后達到熱平衡狀態(tài)

2.通過可加熱氣密針將樣品抽出

3.移動到氣相進樣分析

三、平衡式加壓系統(tǒng)Balanced-Pressure System

1.樣品加熱后達到熱平衡狀態(tài)

2.用導管通入載氣加壓

3.樣品隨載氣一起進樣

四、定量環(huán)加壓系統(tǒng)Pressure-Loop System

1.樣品加熱后達到熱平衡狀態(tài)

2.加壓將樣品引入定量環(huán)

3.閥將樣品打入傳輸通道進樣

由于蘇瑪罐長期用來收集空氣中ppm-ppb級別的VOCs樣品，如果不能有效清除掉蘇碼罐中的這些污垢，就會影響之后的樣品分析。蘇瑪罐加熱后，再通過用空氣或氮氣反復抽氣和充氣，可以有效的將VOCs污染物排除出去，大大提高清洗蘇瑪罐的效率，保證蘇瑪罐的清潔以及真空度。為確保分析結果的有效性和準確性，采樣罐每次使用之后必須按規(guī)定進行清洗。美國EPA TO-14/15 環(huán)境空氣VOCs 測定方法中給出了蘇瑪罐（硅烷化氣體采樣罐）的清洗指南。一般要求清洗后罐內(nèi)各目標化合物小于該化合物的檢測限（比如0.2ppbC），且殘留總烴濃度小于10ppbC。通過抽真空和高純加濕氮氣在加熱條件下循環(huán)反復，有效去除采樣罐內(nèi)的殘留VOCs。